印染废水是国内外难处理的工业废水之一，该类废水色度高、COD高、含多种有机物成分且生化性较差，具有一定的抗氧化性。随着近年来印染技术的不断提高，PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水中，给处理增加了难度。 江苏某纺织印染公司为针织布生产及营销商，集合针织、染色、印花及整理之综合生产线，其排放的废水成分复杂，其中包括退浆废水、煮炼废水、染色废水、印花废水及整理废水等。该厂现有废水处理站1座，处理能力为10000 m3/d，该污水处理站建设多年，工艺相对落后，现有工艺流程如图 1所示。
图 1 现有废水处理工艺流程 经过对废水处理站进行详细调研后，发现该废水处理站主要存在以下问题。 （1）印染废水中含有大量的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）及各种助剂，可生化性很差、碱性强，生化段的处理效果不佳，COD去除率<50％，需要靠物化混凝工段大量投加药剂，才能勉强维持出水达到纺织印染行业二级排放标准；其中江苏省地方标准DB 32/1072—2007要求COD≤100 mg/L，BOD≤25 mg/L，色度小于40度。 （2）该厂使用新型抗氧化助剂，废水的可生化性不断降低，生化工段的活性污泥活性较差。 （3）为保证出水COD、色度达到标准要求，混凝工段混凝絮凝药剂投加量大，处理成本高，约为1.2元/m3废水，同时产生大量的化学泥渣，且脱水困难，对这些化学污泥的处理较为困难，不仅处理成本高，同时还存在产生二次污染的可能。 （4）混凝工段在去除色度和SS的同时，大量 COD也得到了脱除，但脱除COD时并没有一定的选择性，大量易降解的COD物质也被去除，导致进入后续生化的废水可生化性差，处理难度较大。 （5）旧工艺对废水色度处理效果较差，出水色度约为40~50倍，勉强达到出水标准。 （6）该地区对印染废水进行了限量排放控制，严重制约了印染厂产品的产量，影响了企业的发展。 针对上述存在的问题，笔者以该污水处理站调节池废水为原水，进行了新工艺的中试实验，为印染废水处理工艺的新建和改造提供参考。 1 中试规模及废水水质 表1 中试装置设计进出水主要水质参数
2 中试工艺流程
图 2 中试工艺流程 2.2 工艺流程描述 因为进水COD较高，还有部分难降解物质的存在，好氧一池出水COD偏高。好氧一池出水自流进入沉淀池后进行泥水分离，活性污泥由污泥回流泵输送回好氧一池补充污泥。上清液自流进入好氧二池进行再次生化处理，经过处理的混合液自流进入MBR池进行严格的泥水分离，被MBR所截留的污泥回流至好氧二池补充污泥。MBR出水进入臭氧氧化池进行深度脱色，同时部分难降解的物质通过臭氧氧化分解为易生化物质。经过臭氧氧化后的废水经过一定时间的稳定，以确保高级氧化过程的彻底，同时能消除催化氧化与后生化之间的制约效应。废水进入BAF滤池进行再次过滤及深度生化处理。BAF出水进入后续反渗透工段继续处理后进行回用，反渗透浓水外排。 3 主要实验参数 （2）隔油沉淀池。现场实地调研发现，调节池为露天设置，进水口位置经常出现浮油，池底有泥砂沉积，故设置隔油沉淀池，可有效防止浮油和泥砂进入生化处理系统。 （3）水解酸化池。钢结构，有效水力停留时间为12 h，池中设置弹性填料，以强化处理效果。设有潜水搅拌器，加强传质作用并防止污泥沉淀。 （4）好氧一池。钢结构，有效水力停留时间为 8 h，风机2台，1用1备，经计算气水比选择14∶1。 （5）中沉池。钢结构，选用斜管沉淀池，表面负荷选用4 m3/（m2·h），考虑到中沉池出水进入好氧二池，废水中含适量的污泥是可以允许的，故中沉池表面负荷取值较高。 （6）好氧二池。钢结构，有效水力停留时间为 4 h，风机2台，1用1备，经计算气水比选择6∶1。 （7）MBR池。钢结构，平均膜通量选用10 L/（m2·h）；选用PVDF帘式膜共50帘。配套在线反洗系统和离线清池系统。 （8）臭氧氧化池。设计臭氧投加量30 mg/L；氧化时间1 h，稳定时间3 h。 （9）BAF滤池。采用拥有专利技术的内循环曝气生物滤池，该滤池内填充高品质生物填料，采用新型曝气技术及独特的反冲洗方式，保证了出水效果，其中空池停留时间2 h。 （10）反渗透装置。采用10 m3/h成套反渗透装置，装置前端设置5 μm保安过滤器，保证进水水质。为保证浓水达标排放，反渗透装置收率设计为50%，反渗透浓水各主要污染物浓度设计为BAF滤池出水的2倍。 4 运行情况 MBR产水效果如图 3所示。
图 3 MBR产水效果 各处理段稳定水质测定结果如表 2所示。 表2 各处理阶段稳定水质测定结果
由表 2可见，系统平稳运行后，BAF滤池平均出水COD可达40 mg/L，COD去除率可达95.56%；反渗透出水COD和BOD均为未检出，色度均小于5倍。反渗透浓水平均COD为80 mg/L，平均BOD低于10 mg/L，色度稳定小于40倍，达到了江苏省地方标准DB 32/1072—2007中的要求。 5 中试工艺优点 （2）该工艺方法完全没有化学污泥的产生，杜绝了二次化学固废污染的可能。 （3）完全节约了混凝絮凝药剂费和化学污泥处置费。 （4）反渗透产水可以回到生产线进行循环利用，废水回用量可达到50%，不但减少了生产线清水的使用量，而且大幅减少了最终外排的废水量，使企业扩大产量成为了可能。 （5）采用“生化+臭氧”的方式脱色效果明显，臭氧在起到脱色作用的同时，还起到了深度氧化的作用。 6 经济分析 该厂购买自来水单价为2.5元/m3，排污费1.4元/m3；如果采用该中试工艺，将反渗透产水回用至生产线，将节约自来水5000 m3/d；折人民币12 500元/d；同时减少废水排放量5000 m3/d；折人民币 7000元/d；相当于每天节约人民币19500元；而采用该工艺的条件下，运行费用仅为2.152×10000= 21520元/d；由此可见，采用该中试工艺对印染废水进行处理后，具有明显的经济效益。 7 结论 （2）采用“生化+臭氧+反渗透”组合工艺处理印染废水具有非常好的可行性，可以作为印染废水改造施工的首选工艺。 （3）该工艺可以有效地去除印染废水的COD和色度，且技术成熟、运行稳定、成本较低，是一种良好的印染废水处理方法。 臭氧在造纸厂用于纸浆漂白脱色，臭氧对所有染色废水都有脱色能力。臭氧可破环这些染料的发色和助色基团，从而达到脱色效果，但臭氧对各种有机染料的作用是不同的。对碱性染料脱色90％需反应2分钟，而对直接染料则需5分钟。相比之下，偶氮染料更容易被氧化。臭氧用于对色素的脱色反应可从臭氧对共轭л-电子系的氧化分解予以说明。染料中常见的基本组成为邻羟基偶氮色素。这些化合物与臭氧反应时，首先是臭氧对肼撑体(溶液中几乎总是以此形式存在)进行亲电子攻击。又如羟基苯甲烷系色素的酚酞通过内酯环的可逆性开、闭环产生颜色与失色，从而可用作指示剂。碱性酚酞易与臭氧起反应。臭氧在电子丰富的C=C键位进行1.3一加成反应，可切断色素骨架从而脱色。臭氧与典型的三苯基甲胺系色素之孔雀绿反应时，同时攻击二甲胺部位的氮和碳骨架(C=C键)，此与酚酞反应时相同。带有C=N键的甲亚胺系色素与臭氧反应时，臭氧对C=N键氮原子进行亲电子性反应。臭氧同时攻击C=N键和二甲胺基生成嗯唑烷环，共轭被切断而脱色。 二 随着对自来水水源环境及下水道二次处理水再利用的关注，二次处理水去色受到重视。至于腐植质引起的色和味，水质色度平均为10度。最大达20度。这样的色度靠一般凝聚沉淀与砂滤工序是达不到充分去除的水质标准，甚至还有超过最坏标准的可能。采用臭氧处理后，色度即可降到 l 度以下，一般自来水着色原因是铁、锰含量过多，这些金属如处于游离状态，则常规方法即可充分去除。若原水中含有腐植质，有时形成铬盐，以常规处理便相当困难。故去色也是引入臭氧处理的重要因素。 三 臭氧的脱色机理：随着分子生物学的蓬勃发展，微生态学就将生态扩展到分子水平。其实无论蛋白质或核酸分子均属有机物，它们都是由碳、氢、氧、氮及磷或硫(C、N、O、N、P或S)组成，同时，病毒的衣壳体是由许多蛋白质亚单位即壳微粒组成。每个壳微粒之间由非共价键连结，并对称缠绕在一起，蛋白质则由多链组成，核酸又由连在一起的核苷酸链组成。其中．OH，从整体看，它是电中性的(R-OH)，但若从基团的内部看，它的一部分带有更多的负电荷(如氧原子)，因基团的这部分(R-OH)有”额外”的成键电子，所以带负电：另一部分带有更多的正电荷(如氢原子)，基团的这部分缺乏成键电子，所以带正电。若有另一个相似的基团靠近，正、负电荷之间互相吸引便生成一个弱键，即称氢键，如多肽的基团之间或核苷酸的硷基之间以及在DNA或RNA分子里的硷基配对均容易形成氢键。虽然单个氢键非常弱．但是很多氢键在一起．从而构成植物细胞坚韧的细胞壁。现再看臭氧，它是属强氧化剂，氧化电位高(2.07ev)。凡电负性高的元素能强烈地吸引电子，氧化对方，还原自己。氧化结果，导致核酸分解，蛋白质解体，抗原变性，检测转阴，色度褪尽。 四 臭氧具有很强的脱色、除臭、去异味能力．且可免加氯剂而产生氯酸等异味。有报道，臭氧负荷在l-3mg/mgC(即TOC，总的有机碳)时，水中颜色几乎全部被去除；一般原水、色、嗅、味较低，故臭氧投加量只需l-3mg／L，接触时间10–15分钟即可。据报道：在我国研究表明，在原水色度高达1800-2500倍，COD为1100-1800mg／t时，在特定条件下，15分钟内脱色率达99％，COD去除率接近90％。影响臭氧脱色的重要因素是PH值。据研究，废水的PH值降低时，臭氧用量也下降，所以臭氧脱色在低PH下进行。在实际应用中，如用臭氧处理地下水．则当铁、锰完全氧化时，与臭氧的用量比，分别为0.48mg 臭氧／mg Fe和0.88mg 臭氧／mg Mn。在高浓度Mn+2水中(1.10mg／L)，当二者摩尔比为1:l时，氧化率为95％，而在低浓度Mn+2水中(<0.5mg／L)，该比值为0.5时，即可去除90％以上的锰。
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